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    公开号:WO1990014320A1
    申请号:PCT/JP1990/000642
    申请日:1990-05-21
    公开日:1990-11-29
    发明作者:Takaaki Miyasaka；Akira Kajikawa；Masayuki Kiyomoto；Hiroshi Sakurai；Motokazu Mano
    申请人:Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:C04B26-00
    专利说明:
    [0001] 明 加
    [0002] 棚 軎
    [0003] 髙強度複合材料、 及びその製造方法
    [0004] 技術分野
    [0005] 本発明は非水硬性無機質材料を主体 と した髙強度複合材料 、 及びその製造方法に 関する 。 更に詳細 に述べれば、 建築材料で ある内装材ゃ外装材等に使用できる 、 髙強度複合材料 、 及びそ の製造方法に関す る 。
    [0006] 背景技術
    [0007] 古 く か ら セメ ン ト に代表される水硬性無機質材料 は 、 構造材 料、 建築材料 と し て幅広 く 使用 されて きた 。 しか し 、 セ メ ン ト 硬化体は圧縮強度 は大きいが、 曲げ強度が小さ い と い う 欠点が あ り 、 こ れを改良 し ょ う という 試みが盛ん に行われて いる。 例 えば減水剤 を使用 し て添加水量を減少させる とか 、 シ リ カ フ ユ ームゃ髙炉ス ラ グ粉末を添加 し て 、 セ メ ン 卜 硬化体の構造を羝 密 に し 、 強度ア ッ プを図る方法が知 られて いる 。 なかでも 、 特 公昭 59 - 43431で はで は 、 添加水量を従来使用 し て いた量よ り も 極端に少な く し 、 空隙の大きさ 、 及び空隙率を減少させ る事 に よ っ て 、 セメ ン ト硬化体の曲げ強度を従来の 5o〜 l oo t / d という値の 7 倍以上に出来る事が開示されている。
    [0008] また、 セメ ン 卜の様な水硬化性ではな く 、 炭酸カルシウムの 如き非水硬性無機質材料を使用 した複合材料と して、 桔合剤に ウ レタ ン榻脂、 多感応アク リ ル樹脂、 等の非水溶性の樹脂を用 いた レジンコ ンク リ ー 卜が知られており 、 床材、 壁材とか、 ま たテーブルカ ウンタ ー用 と して、 広く利用されている。
    [0009] 非水硬性無機質材料を使用 した従来の レジンコ ンク リ ー 卜 に おいては架樣型の樹脂が結合剤 と して用いられるこ とが多く 、 その結果可使時園が短かく混練、 成形の時藺に制 Sを受けるこ とが多い。 従っ て このような可使時園が実質上なく非水硬性無 機質材料を用いた強度 （殊に曲げ強度） にすぐれた硬化休の開 発が望まれている。
    [0010] 発明の開示
    [0011] 本発明者ら は前記 した ような課題を解決すべく鋭意研究を行 つ た結果本発明に至っ た 。 即ち本発明は非水硬性無機質材料、 水溶性高分子及び水からなる混合物を混糠、 成形、 乾燥させて なる高強度複合材料及び非水硬性無機質材料、 水溶性高分子、 水からなる混合物を混練、 成形、 乾燥させることを特徴とする 髙強度複合材料の製造方法及び非水硬性無機質材料、 水溶性髙 分子及び水か ら なる混合物を混練、 成形、 乾燥 し た後イ ソ シ ァ ネー 卜 化合物を含浸させ 、 加熱処理 し てなる髙強度複合材料を 提供す るものである。 以下に本発明を詳細 に説明する 。
    [0012] ます本発明に於いて非水硬性無機質材料 と は単に水 と混合す るだけでは硬化 し ないものであ り 、 その具体例 と し て は 、 离炉 スラグ粉末、 シ リ カ フ ュ ーム 、 フ ライ 卜 ア ッ シ ュ 、 珪砂 、 珪石 粉、 炭酸カルシ ウム、 タ ルク 、 ベ ン 卜 ナイ 卜 、 ク レー 、 ゼ 才 ラ ィ 卜 、 パーライ 卜 、 ケイ ソ ゥ土 、 カ オ リ ン 、 アルミ ナ 、 チタ 二 ァ 、 ジルコ ニ ァ等が挙げ ら れる 。 こ れ ら は単独でも 、 又二種以 上を混合 し て使用 して も良い 。
    [0013] 使用 さ れう る水溶性高分子 と して は特に制限は無い が 、 こ の ものは混練畤園内に 、 混練系に均一 に 、 且つ迅速に溶解するの が好ま し いので微粒子である方が好ま しい 。 例えば以下に示す 様な水溶性髙分子が使用 さ れう る 。 即ち 、 部分加水分解性ポ リ 酢酸 ビニール、 力 チ才 ン化ポ リ ビニールアルコ ール、 ァ ニ オ ン 化ポ リ ビニールアルコ ール、 等のポ リ 酔酸 ビニール誘導体 、 ヒ ド ロ キシプ ロ ピルメ チルセル ロ ース、 ヒ ド ロ キシェ チルセル 口 ース 、 カ ルポキシメ チルセル ロ ース 、 等のセル ロ ース誘導体 、 可溶性 ¾粉、 カ チオン化 ¾粉、 等の ¾粉誘導体、 ポ リ エチ レン オキサイ ド、 及び以下の モ ノ マーを原料 とするホモポ リ マー、 コ ポ リ マーである 。 前記モ ノマー と して ア ク リ ルアマイ ド 、 N . N —ジメ チルア ク リ ルアマイ ド、 N—イ ソプロ ビルァク リ ルアマイ ド 、 ァ ク リ ロ イ ルモルホ リ ン、 等のア ク リ ルアマイ ド 系モ ノ マー、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ナ 卜 リ ゥ ム、 2 — ヒ ド ロ キシェチル （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 2 — ヒ ド ロ キシプ ロ ピル （ メ タ ） ァク リ レー 卜 、 ジメ チル （ 又はジェチ ル ） ア ミ ノ エチル （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 の塩酸、 又は硫酸に よ る三极ァ ミ ン塩、 ジメ チル （ 又はジェチル ） ア ミ ノ エチル （ メ タ 〉 ァ ク リ レー 卜 と塩化メ チル、 塩化工チル、 塩化ベンジル又 はジメ チル琉酸とのメ ンシ ュ 卜 キン反応物である四級アンモニ ゥ ム塩、 等の （ メ タ ） ア ク リ ル系モノマー、 N—ビニールピロ リ ドン、 ビニールメ チルエーテル、 スチ レンスルホン酸、 スチ レ ンスルホン酸ナ 卜 リ ウム 、 ビニールピ リ ジン 、 （ 又は これの カ チオ ン化誘導体、 ） 等の ビニール系モ ノ マーが例示される。 特に好ま しい水溶性高分子は部分加水分解性ポ リ »酸 ビニール カ チオン化ポ リ ビニールアルコ ール.、 ァニオ ン化ポ リ ビニール アルコ ール、 等のポ リ 酢酸 ビニール誘導体、 ヒ ド ロ キシプロ ピ ルメ チルセル ロ ース 、 ヒ ド ロ キシェチルセルロ ース 、 ポ リ （ メ タ ） アク リ ル酸、 ポ リ （ メ タ ） ア ク リ ル酸ナ ト リ ウ ム、 及び 2 ー ヒ ド ロ キシェチル （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜や 2 — ヒ ド ロ キシプ 口 ピル （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 のホモポ リ マー及びコ ポ リ マー等 の一 O H基を有する水溶性高分子である 。 これ らの水溶性髙分 子の使用量は非水硬性無機質材料に対 し て 1 〜 1 5重量％が好ま し く 、 特に好ま し く は 3〜1 0重量％である 。 水溶性高分子の使 用量が 1 重星 9 以下である と 、 混合物が混練出来ないか、 又は 混練出来た と して も 、 混練体が脆 く て後工程での成形加工性が 悪く なる傾向に ある 。 又 1 5重量％以上使用 し ても本発明の効果 は大き く 変 らず 、 轻済的に不利であ り 、 本発明の効果である耐 水性の向上が達成 し に く く なる 。
    [0014] 水の使用量は 、 非水硬性無機質材料の種類 、 水溶性髙分子の 種類及びそれ ら の使用量に よ っ て異な り 、 混合物が良好な混練 性を示す様に決めなければな らないが 、 概ね非水硬性無機質材 料に対 し て 5〜 40重量％であ り 、 好ま し く は 7〜 30重量％であ
    [0015] 又、 本発明 に於いて は 、 乾燥硬化体の耐水性を向上させ る為 に イ ソ シ ァネー 卜 化合物 を使用 し て も よ い 。 イ ソ シ ァネー 卜 化 合物の と して は、 フ エ 二ルイソ シァネー 卜化合物、 プチルイ ソシァネー 卜等のモノ イソシァネー 卜化合物、 4 , 4ー ジフ エ 二 ルメ タ ンジイ ソシァネー 卜 、 卜 リ レンジイ ソシァネー 卜 、 へキ サメ チレンジイソシァネー 卜 、 リ ジンジイ ソシァネー 卜 、 卜 リ メ チルへキサメ チレンジイソシァネー 卜 、 イ ソホロ ンジイソシ ァネー ト 、 水添 4， 4 'ージフ エ ニルメ タ ンのジイ ソ シァネー 卜等 のジイ ソシァネー ト化合物、 ポリ メ チレンポ リ フ エ二 レンポリ イソシァネー ト 、 へキサメ チレンジイソシァネー トの三量体、 イ ソホロ ンイ ソシァネー 卜の三量体等のポリ イソシァネー 卜化 合物、 又ジイ ソシァネー 卜以上の多価イソシァネー 卜化合物 と ポリ オールとの反応物一例えば水添ビスフ エ ノール A ( 1 モル） とへキサメ チレンジイ ソシァネー ト （ 2 モル ） との反応物、 卜 リ メ チロールプロパン （ 1 モル） とへキサメ チレンジイソシァ ネー ト （ 3 モル ） との反応物 。 又、 前記モ ノ ー 、 ジ 一 又はポ リ イ ソシァネー 卜化合物をフ エ ノ ール等でプロ ッ ク したプロ ヅ ク型イ ソシァネー 卜化合物ゃジ一又はポ リ イ ソシァネー 卜化合 物中のイ ソシァネー 卜基の一部をカルポジイ ミ ド化したイ ソシ ァネー ト化合物等を挙げるこ とが出来る。 これらのイ ソシァネ 一卜化合物は、 単独で又、 混合 して用いてもよい。 粘度の高い イ ソ シ ァネー 卜 化合物や固形のイ ソ シ ァネー 卜化合物 は 、 これ ら イ ソ シァネー 卜 化合物 と反応 し ない溶剤 （ ベ ンゼ ン、 卜 ルェ ン 、 キシ レ ン等 ） で希釈、 又は溶解 し て使用する。 好ま し い ィ ソ シ ァネー 卜 化合物 は、 ジイ ソ シァネー 卜以上の多価イ ソ シ ァ ネー 卜 化合物である。
    [0016] この よ う なイ ソ シ ァネー 卜 化合物 に よ る処理は 、 水溶性高分 子 と し て水酸基を有する高分子が選ばれた と き に 、 特に好ま し い効果を与える 。
    [0017] 次 に本発明の髙強度複合材料の製造法の説明を行う 。 本発明 で は 、 非水硬性無機質材料、 水溶性高分子及び水を一緒に して まずパ ドル型ミ キサーやブラネ タ リ ー ミ キサーの様な混合機で 粗混合する 。 次いで混糠に移るが 、 混練は粗混合物に強い剪断 力 を与え ら れる機器が用い られ、 例えば ロ ールニーダー 、 パ ン パ リ一ミ キサー、 湿式パン ミ キサー 、 ミ キシング ロ ール、 ク ネ ッ 卜マシーン、 バ ッ グミ ル、 ス ク リ ュ ー押出 し機 、 ニーダー · ルーダー、 加圧ニーダ一等が用 い ら れる。 成形機に 関 して は特 に制限は無いが 、 カ レ ンダー ロ ール、 （ 低〜髙 ） 圧プ レス 、
    [0018] ( 真空 ） 押出 し成形機、 等が一般に用い られる 。 特に減圧下で 成形出来る方法、 例 えば 、 真空押出 し機を使用 する と 、 よ り大 きい曲げ強度を有 し、 尚且つ曲げ強度物性のパラツキの少ない 硬化体が得られるので好ま しい。 成形後、 乾燥に移るが、 本発 明に於いては水硬性セメ ン ト を使用 した場合 とは異な り 、 養生 という 工程を必要とせす、 乾燥のみで高強度を有する硬化体が 得られるという特徴がある。 乾燥 §度に特に制限はなく 、 通常
    [0019] 60〜90でであるが、 50 % (相対湿度） 以下の低湿度下で常温 ( 1 0〜50で ） に於いて乾燥 してもよい。 常 Sに於いて徐々に乾 燥 （予備乾燥） を行いその後高温 （ 例えば 80〜 120で ） で 5〜 15時圜乾燥する方法を採れば、 乾燥に伴う硬化体の歪みを減少 出来るので好ま しい。 この様に して得られた硬化体に、 イソシ ァネー 卜化合物を必要に応じて含浸させる。
    [0020] 含浸方法と して はイ ソシァネー 卜化合物に直接浸漬したり ィ ソシァネー 卜の前記したような有機溶媒溶液中に浸漬する方法 が採用される。 又、 滅圧下で浸漬して乾燥硬化体中の気泡を除 きながらイソ シァネー 卜化合物を浸透せ しめた り 、 更にそのよ う な処理ののちに加圧処理を行っ てイソシァネー 卜化合物の浸 透を促進せ しめるこ とお出来る。 又単に減圧又は加圧下で含浸 する方法も採用されう る。
    [0021] 含浸における温度は常温 （ 1 0〜 50で ) で十分であ り含浸時園 は常圧で 1 〜 24時間程度減圧又は加圧下で は 1 〜 24時簡程度で ある。
    [0022] こ の様な方法で含浸処理を行 っ た場合、 乾燥硬化体 に対する イ ソ シァネー 卜化合物の含浸量は、 一般的に は 1 〜 20 % と なる t 次いで 、 イ ソ シァネー ト 化合物を含浸 した硬化体を加熟処理す る 。 加熟温度は 、 60〜 1 80で が好ま しい。 加熟時間 は 、 温度に 依 っ て も異なるが概ね 0. 5 〜 2 4時園である 。 又、 加熟処理は異 なる温度で数回にわけて行 っ て も よい 。
    [0023] こ の様に して得 ら れた本発明の髙強度複合材料は 、 大きな曲 げ強度を有 して お り 、 し かも耐水性に おいて も極めて 優れて い るのが特徴である。
    [0024] 発明を実施するた めの最良の形態.
    [0025] 次に実施例に依 っ て 、 更に これを詳細 に説明するが 、 本発明 が こ れに限定さ れるべきでない こ と は、 言う ま でお無い こ とで ある 。 尚 、 実施伢 に於いて 、 部は重蠆部を示す。
    [0026] 実施例 1
    [0027] 髙炉スラグ粉末 （ 新 曰鉄化学 （ 株 ） 製 ： エスメ ン 卜一 P ) ； 1 000部 とポ リ一ア ク リ ル酸ナ ト リ ウム （ 日 本化薬 （ 株 ） 製 ： パ ナカ ャ ク ー B ) 1 00部をォムニミ キサー （ 千代田技研工業 （ 株 ） 0 一 製 ） に入れ、 混合 した。 次にこの混合钩に水 ； 190部を添加 し て 、 再び混合を行っ た。 この混合物を二本ロールニ ーダーにか けて 5分園髙剪断力下に混練した。 練り上が っ たもの （ ドウ ） は粘土状であ り 、 真空押 し出し成形機 （本田鉄工 （株） 製 ：
    [0028] H D E — 2型） にて 、 幅 10α»、 厚み 4蹿 、 の板状に押 し出 した。 この成形物を長さ 10c«にナイ フで切断し 30で、 5096 R Hの恒温 恒湿器中に 1 曰放置 （予備乾燥） した後、 80での熟風乾燥器に 入れ 8 時園乾燥 ¾理を行っ た。 成形中の硬化はみられず、 ドウ は 1 曰放置 しても乾燥させない Sり硬化の現象はみられなかつ た。 得られた硬化体をダイヤモン ドカ ッ ターにて幅 1.5 m、 長 さ 8 «に切断 し、 三点曲げ試験用サンプルを作成 した。 三点曲 げ試験はテンシ ロ ン （ （株） オ リ エンテッ ク製 ； U T M - 2500 ) を用い、 スパン圜 ： 6 αι、 試験速度 ： 1 騮 Ζ分、 の条件で行つ た。 桔果を表一 1 に示す。 なお比重は硬化体の比重を示す。
    [0029] (以下同じ ）
    [0030] 表一 1
    [0031] 曲げ強度 曲 げ 弾 性 率 比 重
    [0032] X 105 t / d
    [0033] 1191 3.27 2.17 実施例 2
    [0034] 水溶性高分子 と して カ ルポキシメ チルセルロ ース （ ダイ セル 化学工業 （ 株 ） 製 ： C M C — 1 1 60 ) ： 1 00部 と水 ： 230部を用 いた他は、 実施例 1 と同 じ処理を行 っ た 。 結果を表 2 に示す 。
    [0035] 表一 2
    [0036]
    [0037] 実施例 3 〜 1 2
    [0038] 髙炉スラグ粉末 （ 斩 曰鉄化学 （ 株 ） 製 ： エスメ ン 卜一 P ) ； 1 000部、 又はタ ルク （ クニ ミ ネ工業 （ 株 ） 製 ： 日 立タ ルク H T 一 300 ) 1 000部 と 、 下記の表一 3 に示 した種類及び量の水溶性 高分子を 才ニム ミ キサー （ 千代田技研工業 （ 株 ） 製 ） に入れ、 混合 した 。 次に こ の混合物 に表一 3 に記 した量の水を添加 し て 再び混合を行 っ た 。 こ の混合物を二本 ロ ールニーダ一 に かけ て
    [0039] 5 分園髙剪断力下に混練した 。 練 り 上が っ たもの （ ド ウ ） は粘 土状であ り 、 上下二枚のポ リ エチ レ ンテ レ フ タ レー 卜 · フ ィ ル ムに はさ み 300½ ΐ / の加圧下プ レス成形を し 、 厚さ ： 4 m の扳状成形物をえた 。 なお こ の ド ウ は長時間放置 し て も硬化は 起きなかっ た。 この成形物を 30で、 50% R Hの恒温恒湿器中に 曰放置 （予備乾燥） 後、 80での熟風乾燥器に入れ 8時園乾燥 処理を行っ た。 得られた硬化体をダイ ヤモン ドカ ッ タ ーにて幅 1.5 CM、 長さ 8 «に切断 し 、 三点曲げ試験用サンプルを作成し た。 三点曲げ試験はテンシロ ン（（株） オ リ エンチ ッ ク製 ； UTH- 2500 ) を用い、 スパン圜 ： 6 c«、 試験速度 ： 1 iaZ分、 の条件 で行っ た。 桔果を表一 3 に示す。
    [0040] 表 一 3 水溶性高分子 使用水量 曲げ醮 曲げ弾性率 実顯 非水硬性無機質材料 Jt里 使用量（部） (部 ） /d X105 / ポリ一アクリル酸
    [0041] 3 ナ卜リウム *1 150 642 2.15 1.86
    [0042] 70
    [0043] カチオン化ポリ一
    [0044] 4 アクリルアマイド 110 365 1.21 1.95
    [0045] 70 *2
    [0046] 髙炉スラグ粉末 *6 ァニオン化ポリ一
    [0047] 5 アクリルアマイド 160 519 1.73 1.83
    [0048] 70 *°
    [0049] ポリ一 *4
    [0050] 6 アクリルアマイド 150 442 2.07 1.85
    [0051] 50
    [0052] カルポキシメチル
    [0053] 7 セルロース 220 396 1.35 1.93
    [0054] 60
    [0055] ポリ一アクリル酸
    [0056] 8 ナ卜リウム 160 514 1.70 1.88
    [0057] 70
    [0058] 力チ才ン化ポリ一
    [0059] 9 アクリルアマイド 140 264 1.19 2.00 タ ル ク *7 70
    [0060] ァニオン化ポリ一
    [0061] 10 アクリルアマイド 140 311 1.60 1.97
    [0062] 50
    [0063] ポリ一
    [0064] 11 アクリルアマイド 180 493 2.29 1.87
    [0065] 100
    [0066] カルポキシメチル
    [0067] 12 セ《；レロース 300 356 1.21 1.79
    [0068] 70 ❖ 1 一日本化薬 （株 ） 製 ： パナ カ ャ ク ー B
    [0069] * 2—日本化薬 （ 株） 製 ： カ ャ フ ロ ッ ク C一 566 — 2 ( ジメ チルア ミ ノ エチルメ タ ア ク レー 卜 の碟酸 とア ク リ ル ァマイ ドの共重合体）
    [0070] * 3—日本化薬 （株 ） 製 ； カ ャフ ロ ッ ク Α— 275 ( ア ク リ ル 酸ナ 卜 リ ウム と ア ク リ ルアマイ ド との共重合休）
    [0071] * 4一日本化薬 （株 ） 製 ： カ ャ フ ロ ッ ク N — 100 ( ポ リ ー ァ ク リ ルアマイ ド ）
    [0072] * 5—ダイ セル化学工業 （株 ） 製 ： C M C— 1160
    [0073] * 6 —新日鉄化学 （ 株） ：.エスメ ン 卜一 P
    [0074] * 7—ク ニミネ工業 （株 ） 製 ； 日立タ ルク H T — 300 実施倒 13〜 23
    [0075] 下記の表一 4 に示 した種類の非水硬性無機質材料 ： 1000部 と 下記の表一 4 に示 した量の、 ポ リ 一ア ク リ ル酸ナ ト リ ウ ム、 又 はポ リ一ア ク リ ルアマイ ド と水を用いた他は、 実施例 3 〜 12と 同様に し て本発明の髙強度複合材料を得た 。 4
    [0076] ネ1一日本化薬（株〉製：ハ**ナカャクー B
    [0077] ホ 2—日本化薬（株）製：カャフロック N— 100 (ポリアクリルアマイド〉 ホ3 -クニミネ工業（株）製：日立タルク HT— 300
    [0078] ネ 4一白石工業（株〉製；ホワイト P70
    [0079] ❖ 5 -共立窯業原料（株〉製： SR- 200
    [0080] ホ 6—クニミネ工業（株）製；クニゲル V A
    [0081] ^7-i m± (株）製：ォプライト W3050
    [0082] ホ8—クニミネ工業（株）製； N K— 300 実施例 24〜27
    [0083] タルク （ クニミネ工業 （株 ） 製 ： 日立タルク H T — 300 ) ： 100部と部分加水分解性ポ リ 酢酸ビニール （ 日本合成化学工業 (株 ） 製 ； K H — US ) ： 7部をォムニミキサー （千代田技研 工業 （ 株） 製） に入れ、 混合した。 次にこの混合物に水 ； 16部 を添加 して、 再び混合を行っ た。 この混合物を二本ロールニー ダ一にかけて 5分間髙剪断力下に混練した。 練り上がっ たもの ( ドウ ） は粘土状であり 、 真空押 し出 し成形機 （本田鉄工 （株） 製） ： H D E— 2型） にて、 幅 10cw、 厚み 4 wの板状に押 し出 し （成形） した。 その後 30で、 50 6 R Hの恒 S恒湿器中に Ί 曰 放置した後 80での熟風乾燥器で 8 時間加熟乾燥処理を行っ た。 この様に して得られた硬化体をダイヤモン ドカ ッ タ ーにて切断 し、 幅 1.5 Λ、 長さ ： 8 、 のサンプルを多数作製した。 この サンプルを、 真空槽中でそれぞれへキサメ チレンジイ ソシァネ 一 卜 （ 日本ポ リ ウ レタ ン工業 （ 株） 製 ： H D I ) 一 （実施例 24) 、 卜 リ レンジイソシァネー 卜 （ 日本ポリ ウ レタ ン工業 （株〉 製 ： ミ リ オネー ト Τ一 80) — （実施例 25〉 、 トルエンで 50 ( V/V)% に希釈 したポ リ メ チレンポ リ フ エ 二レンポ リ イ ソ シァネー 卜 ( 日本ポリ ウ レタ ン工業 （ 株〉 製 ； ミ リ 才ネー 卜 M R — 200 ) 一 （ 実施例 26〉 、 ト ルエ ンで 70 ( V/V)%に希釈 し た カ ルポジィ ミ ド変性イ ソ シ ァネー 卜 （ 日本ポ リ ウ レ タ ン 工業 （ 株 ） 製 ： コ ロ ネ一 卜 — M T L — C 〉 一 （ 実施例 27) に浸癀 （ i5 X 10時簡 ） し た後 90で の恒温乾燥器中で 20時間加熟処理 し た 。 こ の様に し て得 られたサンプルは含浸前 と の重量変化か ら硬化体中 に約 3 〜 15%のイ ソ シァネー 卜 化合物を含んでいた事が判 っ た 。 こ の 様に し て得 ら れた サンプルを 25で の水中 に 1 曰 囿浸瀆 した後、 湿潤状態で三点曲げ試験を行 っ た 。 ま た水に浸瀆 しな いサ ンプ ルの三点曲げ試験も行 っ た 。
    [0084] 三点曲げ試験 はテ ンシ ロ ン （ （ 株 ） オ リ エンテ ッ ク 製 ： UTH- 2500 ) を用 い、 スパン間 ： 6 ΩΒ、 試験速度 ： 1 咖ノ分、 の条件 で行 っ た 。 桔果を表一 5 に示す 。
    [0085] 5 水浸 前の物性 水 1 曰 浸漬後の物性
    [0086] ァネー 卜化合物 曲げ強度 曲げ弾性率 曲げ強度 曲げ弾性率
    [0087] 実施例 イソシ
    [0088] io5 t K9f / X105 K9t ci へキサメチレン一
    [0089] 実施例 24 630 1.68 610 1.45
    [0090] ジイソシァネー卜 CO 卜リ レン
    [0091] 例 25 一 650 1.90 350 1.22
    [0092] 実施
    [0093] ジイソシァネー卜
    [0094] ポリメチレン一
    [0095] 実施例 26 ポリフエ二レン一 610 1.65 480 1.32
    [0096] ポリイソシァネー卜
    [0097] カルポジイミド変性
    [0098] 実施例 27 660 1.74 580 1.38
    [0099] イソシァネー卜
    [0100] 実施例 28〜32
    [0101] 非水硬性無機質材料 と して 、 ク レー （ ク ニ ミ ネ工業 （ 株 ） 製 ： N K - 300 ) を使用 し 、 水量を 15部に し た事、 及びイ ソ シ ァネ 一 卜 化合物 と して 、 更 に ト ルエ ンで 50 ( V/V)%に希轵 し た へキ サメ チ レ ンジイ ソ シァネー 卜 の三量体 （ 日本ポ リ ウ レ タ ン 工業 ( 株 ） 製 ； コ ロネー 卜 E H ) と 、 ト ルエ ンで 50 ( V/V) に希轵 し た水添ビス フ I ノ ール A ( 1 モル ） と へキサメ チ レ ンジイ ソ シ ァネー 卜 （ 2 モル ） と の反応物 （ 日本ポ リ ウ レ タ ン工業 （ 株 ） 製 ； コ □ ネー ト 2094) を追加 し た こ と以外は、 実施例 24〜 26と 同様の処理を行 っ た 。 桔果を表一 6 に示す 。
    [0102] 6 水浸潰前の物性 水 1 曰浸潰後の物性 実施例 イソシァネー 卜化合物 itliげ蹄麻 ι TOΧιげ 'ノ餽 ΊΨ桦はザ 曲げ蹄麻 曲げ 1 ΙΦ尜
    [0103] KSf f /αί Χ105 KSf f d Χ105 f&f /ci へキサメチレン
    [0104] 実施例 28 一 700 1.95 680 1.64
    [0105] ジイソシァネー卜
    [0106] 卜リレン一
    [0107] 実施例 29 730 2.08 720 1.97
    [0108] ジイソシァネー卜
    [0109] ポリメチレン一 o 実施例 30 ポリフエ二レン一 710 1.90 620 1.83
    [0110] ポリイソシァネー卜
    [0111] へキサメチレン一
    [0112] 実施例 31 ジイソシァネー卜 560 1.38 380 0.29
    [0113] の三量休
    [0114] 水添ビスフ Iノール Aと
    [0115] 実施例 32 へキサメチレン一 540 1.21 320 0.22
    [0116] ジイソシァネー卜
    [0117] 一 2 Ί - 実施例 33〜36
    [0118] 非水硬性無機質材料 と し て珪砂 （ 共立窯業原料 （ 株 ） 製 ； S R - 200 ) ： 1 00部、 部分加水分解性ポ リ 酢酸ビニ ール （ 日 本合成化学工業 （ 株 ） 製 ： Κ Η — 1 7 S ) ; 5 部を才ムニミ キサ 一 に入れ、 混合 し た 。 次に こ の混合物 に水 ； 1 4部を添加 して 、 再び混合を行 っ た 。 こ の混合物を二本 ロ ールニーダ一 にかけて
    [0119] 5 分簡高剪断力下に混練 した 。 糠 り 上が つ もの は粘土状であ り 上下二枚のポ リ エチ レ ンテ レフ タ レー 卜 ♦ フ ィ ルム に はさ み、
    [0120] 300 /(？ の加圧下にプ レス成形 し 、 厚さ ： 4 鲰の板状成形 物を得た 。 こ の成形物 に関 し実施例 24〜 27と同様に して 、 乾燥 処理及びイ ソ シ ァネー 卜 化合物に よ る処理を行 っ た 。 結果を表 一 7 に示す 。
    [0121] 水浸 前の物性 1 Ρ ¾頃 Ά拔 n ϋ柳 i Τϊt 実施例 イソシァネー 卜化合物 曲げ強度 曲げ弾性率 曲げ強度 曲げ弾性率
    [0122] KSf f X105 K9f /ci xio5 t
    [0123] へキサメチレン一 570 1.31 550 1.22 実施例 33
    [0124] ジイソシァネ一卜
    [0125] ro 卜リ レン一 520 1.42 440 1.05
    [0126] 実施例 34
    [0127] ジイソシァネー卜
    [0128] ポリメチレン一
    [0129] 実施例 35 ポリフ I二レン一 530 1.27 360 0.70
    [0130] ポリイソシァネー卜
    [0131] カルポジイミド変性
    [0132] 実施例 36 550 1.28 480 1.18
    [0133] イソシァネー卜
    [0134] 実施例 37〜40
    [0135] 非水硬性無機質材料 と して タ ル ク （ ク ニミ ネ工業 （ 株 ） 製 ： 日 立タ ルク H T — 300 ) ： 100部、 水溶性髙分子 と し て ヒ ド ロ キシプ ロ ピルメ チルセル ロース （ 松本油脂製薬 （ 株 ） 製 ： マー ポ ロ ーズ E M P — H ) ； 7 部、 水 ； 15部、 を用 いた他は実施例 33〜 36と同様の処理を行 っ た 。 結果を表一 8 に示す 。
    [0136] 8 水浸漬前の物性 水 1 曰浸漬後の物性
    [0137] 実施例 イソシァネー 卜化合物 曲げ強度 曲げ弾性率 曲げ強度 曲げ弾性率
    [0138] X105 K9f /ci t / i X105 Kgf f cui ぺキサメチレン
    [0139] 実施例 37 一 430 1.25 430 1.15
    [0140] > ジイソシァネー卜
    [0141] 卜リ レン
    [0142] 実施例 38 一 400 1.33 340 1.03
    [0143] ジイソシァネー卜
    [0144] ポリメチレン一
    [0145] 実施例 39 ポリフエ二レン一 440 1.41 430 1.28
    [0146] ポリイソシァネー卜
    [0147] カルポジイミド変性
    [0148] 実施例 40 460 1.28 380 1.18
    [0149] イソシァネー卜
    [0150] 実施例 41〜44
    [0151] 水溶性高分子と して ヒ ド ロ キシェチルセルロ ース （ ダイ セル 化学工業 （ 株 ） 製 ： H E C ( S P - 850) ) 8.5 部 '、 水 ： 20部、 を用 いた他は実施钢 33〜 36と同様の処理を行 っ た 。 結果を表一 9 に示す 。
    [0152] 表 一 9
    [0153]
    [0154] - 2 1 - 実施例 45〜 48
    [0155] 非水硬性無機質材料 と し て髙炉スラグ粉末 （ 新 日 鉄化学 （ 株 ） 製 ： エス メ ン 卜一 P ) を用いた他は実施例 33〜 36と同様の処理 を行 っ た 。 結果を表一 10に示す 。
    [0156] 10 水浸 前の物性 水 1 曰 浸潰後の物性 実施例 イソシァネー 卜化合物 曲げ強度 曲げ弾性率 曲げ強度 曲げ弾性率
    [0157] K9f / X105 K9f /d t /ci xio5 t / へキサメチレン一 2 実施例 45 670 1.96 360 1.0
    [0158] ジイソシァネー卜
    [0159] 卜リレン一 90 0.98 実施例 46 630 1.75 2
    [0160] ジイソシァネー卜
    [0161] ポリメチレン一
    [0162] 実施例 47 ポリフエ二レン一 690 1.86 300 0.88
    [0163] ポリイソシァネー卜
    [0164] カルポジイミド変性
    [0165] 実施例 48 650 1.79 270 0.73
    [0166] イソシァネー卜
    [0167] 実施例 49
    [0168] 非水硬性無機質材料 と して ク レー （ ク ニ ミ ネ工業 （ 株 ） 製 ： N K - 300 ) ： 90部、 シ リ カ ヒ ュ ーム ： 10部を用 い 、 イ ソ シァ ネー 卜 含'浸後の熟処理を 80で 2 時園 、 120で 3 時圃 、 150で 1 時間行 っ た以外は実施例 26と同様の処理を行い 、 水中に Ί 曰 及 び 7 日 間浸瀆後三点曲げ試験を行 っ た 。 結果を表一 11に示す 。
    [0169] 表 一 11 水浸演前の物性 水浸瀵 1曰後の物性 水浸演 7曰後の物性 I 実施例 イソシァネー卜化合物 曲げ強度 曲げ弾性率 曲げ強度 曲げ弾性率 曲げ強度 曲げ弾性率
    [0170] CO
    [0171] K9f/ci X10" rnt/d xio5 xio5 m/d ο ポリメチレン I 実施例 49 ポリフエ二レン 953 2.62 932 2.20 824 1.85
    [0172] ポリイソシァネー卜
    [0173] 産業上の利用可能性
    [0174] 非水硬性無機質材料か ら 、 混練 、 成形が容易で 、 乾燥後の曲 げ強度が極めて髙 く 、 且つ水に濡れて も 、 曲げ強度がほ と ん ど 低下 し ない髙強度複合材料が得 られた 。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1 . 非水硬性無機質材料、 水溶性高分子、 及び水からなる混合 物を混練、 成形、 乾燥させ、 必要に応じてイ ソシァネー 卜化合 物で処理してなる髙強度複合材料。
    2. 非水硬性無機質材料、 水溶性高分子及び水からなる混合物 を混練、 成形、 乾燥した後イ ソシァネー 卜化合物を含浸させ、 加 ¾処理 してなる特許請求の範囲第 1 項に記載の高強度複合材
    3. 水溶性高分子が、 一 O H基を有する水溶性高分子であるこ とを特徴とする特許請求の範囲第 2項に記載の高強度複合材料
    4. 非水硬性無機質材料、 水溶性高分子、 及び水からなる混合 物を混練、 成形、 乾燥させるこ とを特徴とする高強度複合材料 の製造方法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    KR920701067A|1992-08-11|
    EP0425706B1|1998-03-18|
    EP0425706A1|1991-05-08|
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    DE69032148D1|1998-04-23|
    EP0425706A4|1991-10-30|
    KR0134027B1|1998-04-18|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-11-29| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CA KR US |
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    1991-01-21| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2033163 Country of ref document: CA |
    1991-05-08| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990907454 Country of ref document: EP |
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP1126644A|JP2724618B2|1989-05-22|1989-05-22|高強度複合材料、及びその製造方法|
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